2014年硕士研究生入学考试初试考试大纲
科目代码： 804
科目名称：物理化学
适用专业：环境科学与工程，材料科学与工程
参考书目：《 物理化学》（第五版）（上、下册），傅献彩、沈文霞、姚天扬等编，高等教育出版社，2005
《基础化学实验》 ，大连交通大学主编，中国铁道出版社，2006
考试时间：3小时
考试方式：笔试
总 分：150 分
考试范围：
一、概述
物理化学课程主要包括化学热力学、电化学、化学动力学、界面现象、胶体化学和统计热力学基础部分。其中前四部分为主要内容。考生应比较牢固地掌握物理化学基本概念及计算方法，同时还应掌握物理化学一般方法，及结合具体条件应用理论解决实际问题的能力。 在物理化学实验相关内容中，要求掌握常用的物理化学实验方法和测试技术。在有关的物理量计算和表述中，注意采用国家标准单位制（SI制）及遵循有效数运算规则。
二、课程考试的基本要求
1、理论部分（110分）
下面按化学热力学、统计热力学初步、电化学、化学动力学、界面现象和胶体化学六个部分列出基本要求。基本要求按深入程度分“了解”、“理解”和“掌握”三个层次。
(1)化学热力学
①．热力学基础
理解下列热力学基本概念：平衡状态，状态函数，可逆过程，热力学标准态。 理解热力学第一、第二的叙述及数学表达式，掌握热力学能、焓、熵、Helmholtz函数和Gibbs函数等热力学函数及标准燃烧焓、标准生成焓、标准摩尔熵、标准生成Gibbs函数等概念。掌握在物质P、V、T变化、相变化和化学变化过程中计算热、功和各种状态函数变化值的原理和方法。在将热力学一般关系式应用于特定系统的时候，会应用状态方程(主要是理想气体状态方程，其次是Van der Waals方程)和物性数据(热容、相变热、蒸汽压等)。 掌握熵增原理和各种平衡判据。理解热力学公式的适用条件。 理解热力学基本方程和Maxwell关系式。 掌握用热力学基本方程和Maxwell关系式推导重要热力学公式的演绎方法。
②．溶液与相平衡
理解偏摩尔量和化学势的概念。掌握Raoult定律和Henry定律以及它们的应用。理解理想系统(理想溶液及理想稀溶液)中各组分化学势的表达式。 理解逸度和活度的概念。了解逸度和活度的标准态。
会从相平衡条件推导 Clapeyron和Clapeyron—Clausius方程，并能应用这些方程于有关的计算。理解相律的意义。 掌握单组分系统和二组分系统典型相图的特点和应用。 能用杠杆规则进行计算。能用相律分析相图。
③．化学平衡
理解标准平衡常数的定义。了解等温方程的推导。掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法。 会用热力学数据计算标准平衡常数。了解等压方程的推导。理解温度对标准平衡常数的影响。会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数。 了解温度、压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响。
(2)统计热力学初步
了解独立子系统的微观状态，能量分布和宏观状态间的关系。 理解统计热力学的基本假设。 理解Boltzmann能量分布及其适用条件。 理解配分函数的定义、物理意义和析因子性质。掌握双原子分子移动、转动和振动配分函数的计算。 理解独立子系统的能量、熵与配分函数的关系。
(3)电化学
了解电解质溶液的导电机理。理解离子迁移数。 理解表征电解质溶液导电能力的物理量(电导率、摩尔电导率)。 理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。 了解离子氛的概念，掌握Debye—Hueckel极限公式。 理解原电池电动势与热力学函数的关系。掌握 Nernst方程及其计算。 掌握各种类型电极的特征和电动势测定的主要应用。 理解产生电极极化的原因和超电势的概念。
(4) 化学动力学
理解化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念。掌握通过实验建立速率方程的方法。 掌握一级和二级反应的速率方程及其应用。 理解对行反应、连串反应和平行反应的动力学特征。 理解基元反应及反应分子数的概念。掌握由反应机理建立速率方程的近似方法(稳定态近似法、平衡态近似法)。了解链反应机理的特点及支链反应与爆炸的关系。 了解多相反应的步骤，了解催化作用、光化学反应、溶液中反应的特征。 掌握 Arrhennius方程及其应用。明了活化能及指前因子的定义和物理意义。 了解简单碰撞理论的基本思想和结果。理解经典过渡状态理论的基本思想、基本公式及有关概念。
(5)界面现象
理解表面张力和表面Gibbs函数的概念。 理解弯曲界面的附加压力概念和Laplace公式。 理解Kelvin公式及其应用。 了解铺展和铺展系数。了解润湿、接触角和Young方程。 了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用。理解Gibbs吸附等温式。 了解物理吸附与化学吸附的含义和区别。掌握Langmuir单分子层吸附模型和吸附等温式。
(6)胶体化学
了解胶体的制备方法。 了解胶体的若干重要性质(Tyndall效应、Brown运动、沉降平衡、电泳和电渗)。 理解胶团的结构和扩散双电层概念。 了解憎液溶胶的DLVO理论。理解电解质对溶胶和高分子溶液稳定性的作用。 了解乳状液的类型及稳定和破坏的方法。
2、实验部分（40分）
物理化学实验的特点是利用物理方法研究化学系统变化规律。实验中常用多种物理测量仪器，因此应注意基本测量技术的基本原理和方法。 物理化学实验包含下列内容：
(1) 热力学部分： 量热、相平衡和化学平衡实验
(2) 电化学部分： 用电位差计测量电池的电动势及其应用。
(3) 化学动力学部分： 测定反应速率常数、反应级数及活化能。
(4) 界面现象与胶体部分： 表面张力的测
样 题：
一、选择题 (每小题2分，共20分)
1、同一温度和压力下，一定量某物质的熵值大小关系为 ( )
A S(g)＞S(l)＞S(s) B S(s)＞S(l)＞S(g)
C S(g) = S(l) = S(s) D 以上没有正确答案
2、某物质B的标准摩尔燃烧焓△cHmθ(B，298k)=-200kJ*mol-1, 则该物质B燃烧时的标准摩尔反应焓△rHmθ(B，298k)为 ( )
A -200kJ*mol-1 B 200kJ*mol-1 C 0 D 40kJ*mol-1
3、化学反应的标准平衡常数Kθ与下列哪个因素有关 ( )
A 催化剂 B 活化能 C 温度 D 浓度
4、在水中加入蔗糖形成溶液，其凝固点 （ ）
A 下降 B 上升 C 不变 D 无法确定
5、已知反应 CuO(s) = Cu(s) + 1/2O2(g) 的△rSmθ(T) ＞0，则该反应的△rGmθ(T)将随温度的升高而 ( )
A 增大 B 减小 C 不变 D 无法确定
6、正离子的迁移数与负离子的迁移数之和是 ( )
A 大于1 B 等于1 C 小于1 D 无法确定
7、基元反应H + Cl2 → HCl + Cl的反应分子数是 ( )
A 单分子反应 B 双分子反应 C 四分子反应 D 无正确答案
8、同种液体相同温度下，弯曲液面的蒸汽压与平液面的蒸汽压关系为： ( )
A P平＞P凹＞P凸 B P凸 ＞P凹＞P平 C P凸＞P平＞P凹 D 无正确答案
9、若一种液体在一固体表面能铺展，则下列描述中正确的是 ( )
A Sl/s ＜ 0，θ＜90° B Sl/s ＞ 0，θ＞90°
C Sl/s ＞ 0，θ＜90° D 以上无正确答案
10、在α、β两相中都含有A和B两种物质，当达到相平衡时，下列正确的是 ( )
A μAα＞μBβ B μAα＝μBβ C μAα＜μBβ D 无法确定
二、判断题 (对的划√、错的划×) (每小题1分，共计10分)
1、( U / nB)S,V,nc (C≠B ) 是偏摩尔内能，不是化学势。 ( )
2、隔离系统的内能是守恒的 ( )
3、△fHmθ ( C，金刚石) 为 零 ( )
4、化学势是一个广延量 ( )
5、克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡 ( )
6、相是指系统处于平衡时，系统中物理性质及化学性质都均匀的部分 ( )
7、弯曲液面的附加压力与表面张力成反比 ( )
8、同温度下，小液滴的饱和蒸汽压恒大于平液面的饱和蒸汽压 ( )
9、液体表面张力的方向总是与液面垂直 ( )
10、反应级数不可能为负值 ( )
三、填空题(每空1分，共计10分)
1、理想液态混合物的混合性质为△mixH ( ) 0、△mixV ( )0、△mixS ( ) 0、
△mixG ( ) 0 (填＞、＝或＜）
2、在25℃时，0.01mol*dm-1糖水渗透压为π1，0.01mol*dm-1 食盐水的渗透压为π2，则
π1 与π2的关系为：π1 ( ) π2 (填＞、＝或＜＝
3、化学反应 C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)，在温度为400℃时达到平衡，△rHmθ=133.5kJ*mol-1，为使平衡向右移动，可采取措施有 ( )、( ) 、 ( ) 、 ( )、( )。
四、证明题 （10分）
证明：1mol理想气体 ( G / T)v = R - S
五、(14分)
2.00mol水在100℃及101325Pa下汽化， 求 该过程 Q、W、△U、△H、△S、△A、△G (设蒸汽可看作理想气体，已知水的蒸发热为40.644kJ/mol)
六、(10分)
已知电池 Zn-Hg │ZnSO4(aq)│ PbSO4 (s) ，Pb-Hg 的标准电动势Eθ (298k) = 0.4085v， 当电池中ZnSO4溶液浓度为 5.0×10-4 mol*kg-1时并且活度因子γ± 为0.73 (已知饱和锌汞齐及铅汞齐的活度均为1)
回答下列问题
⑴写出该电池的电极反应和电池反应
⑵计算温度为298k时电池的电动势E
七、( 10分)
某种药物分解30%即无效，已知25℃药物分解反应的反应速率常数k(298k)=6.5×10-5 h-1 ，70℃该药物分解一半时间为142.86小时
求⑴该药物分解反应的活化能Ea
⑵该药物在70℃下可存放多长时间？
八、(10分)
在373k时己烷的饱和蒸汽压是2.45×105Pa，辛烷的是4.72×104Pa，这两种液体的某一混合物的正常沸点(即在101325Pa时的沸点)是373k，求：在温度为373k下⑴己烷在液体里的摩尔分数；⑵蒸汽里己烷的摩尔分数(假定该系统可作为理想液态混合物)
九、 (16分)
钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下
质量百分数wCa/% 0 10 19 46 55 65 79 90 100
冷却曲线出现折点时T/K － 883 - 973 - 923 - 998 -
冷却曲线的水平线T/K 924 787 787 787 994 739 739 739 1116
1、画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。
2、写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。
3、将含钙35％的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？
十、（40分）
1、 写出“丙酮碘化反应”所用仪器试剂和实验步骤（10分）
2、 写出“表面张力测定----最大气泡法”实验目的及实验原理（10分）
3、设计实验测定乙醇在不同温度下的蒸气压，并求在实验温度范围内的平均摩尔气化热。（10分）
4、写出测量下列三种原电池电动势所用的实验仪器与试剂（10分）
(-)Hg(l)| Hg2Cl2(s),KCl (饱和)||AgNO3,(0.01mol)|Ag(s)(+)
(-)|Ag(s)|Agcl(s),KCl(0.1mol)|| AgNO3,(0.01mol)|Ag(s)(+)
(-)Hg(l)| Hg2Cl2(s),KCl (饱和)||H+(0.1molHAc + 0.1molNaAc)Q.QH2|Pt(+)
